محاسبات ترمودینامیکی برای سیستم های درحال خوردگی قابل استفاده نیست،زیرااین سیستم ها درحالت تعادل نبوده و دونیمه پیل یک پیل خوردگی،همواره درحالت پلاریزه هستند.
اگریک الکترود درحال تعادل مانند مس را در تماس با یون های Cu2+ بااکتیویته واحد درنظر گرفته شود،اتمهای مس،اکسید شده (انحلال)و به صورت Cu2+ درآمده و درهمان زمان یون های Cu2+احیا شده و به Cu تبدیل خواهند شد.درحالت تعادل،سرعت اکسیداسیون (r0)با سرعت احیا(rd)برابر بوده و حالت تعادل دینامیکی برقرار است چون سرعت تبادلات بین الکترود ومحلول خیلی پایین است.اگر پتانسیل به پتانسیل آندی یا مقادیر مثبت نسبت به حالت تعادلی پلاریزه شود،واکنش انحلال اتفاق خواهد افتاد و عکس این موضوع برای پلاریزاسیون کاتدی رخ می دهد.
از آنجایی که الکترونها در تعادل دینامیکی شرکت می کنند،بنابراین سرعت تبادل بین الکترود و یونهای محلول،به وسیله چگالی جریان بیان می شود.
هرواکنش برگشت پذیر الکترود دارای چگالی جریان تبادلی منحصر به فردی بوده وتنها در صورتی ،پتانسیل یک الکترود به مقدار برگشت پذیر خود خواهد رسید که چگالی جریان تبادلی آن از چگالی جریان تبادلی هر حالت تعادل دیگری در سیستم به میزان قابل توجهی بیشتر باشد.این معیار،مبنای استفاده از سیستم های تعادلی خاص ،به عنوان الکترودهای مرجع است.
به طور ساده می توان گفت که الکترود مرجع ،الکترودی است که تحت شرایط معین،دارای پتانسیل الکترود ثابت وتکرارپذیری باشد.
پتانسیل الکترودهای دیگر درمقایسه بااین الکترود استاندارد مرجع تعیین می شود.به طور قراردادی،پتانسیل الکترود هیدروژن نرمال یا الکترود هیدروژن استاندارد همان پتانسیل گازH2در فشار یک اتمسفراست که از سطح پلاتین پلاتینه شده درمحلول اسید یک نرمال متصاعد می شود و پتانسیل این الکترودبرابرباصفر فرض شده وپتانسیل الکترودهای دیگردرمقایسه با این مرجع تعیین می شود.
درحقیقت،چگالی جریان تبادلی الکترود هیدروژن با تغییرفلزالکترود،درجه حرارت،نوع محلول وعواملدیگرتغییر می کند.بنابراین چگالی جریان تبادلی تصاعد هیدروژن،برای فلزات کاتدی مختلف متفاوت خواهد بود.
